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ECHA對PFAS的限制，既是危機也是商機！

2023-09-21 13:55

史上涉及面最廣的PFAS限制條款的提出大致經(jīng)歷了以下階段：

  • 2023年1月，丹麥、德國、荷蘭、挪威和瑞典五國向歐洲化學品管理局(European Chemical Agency,以下簡稱ECHA)提交全氟烷基和多氟烷基物質(zhì)(Per- and Polyfluoroalkyl Substances,以下簡稱PFAS)限制議案；
  • 2023年2月，ECHA官網(wǎng)公布PFAS限制議案；
  • 2023年3月，ECHA開啟了6個月公開協(xié)商；

到2023年9月底，公開協(xié)商將步入尾聲，相關的機構也是在ECHA官網(wǎng)遞交自己的意見。截止到目前，ECHA官網(wǎng)公布的評論大概有2000多條，多數(shù)是對此次限制議案的不理解與反對。

下面我們就來分析下ECHA這么做到底合不合理？

既然要限制PFAS的使用，定然是經(jīng)過多方考慮，權衡后做出的決定，那么：什么是PFAS？它被用在哪些領域？有哪些弊端？怎么做更合理？

1、什么是PFAS？

對于這個問題的回答，各個國家的生態(tài)環(huán)境部門沒有統(tǒng)一的口徑。

ECHA是這么定義的：

圖1：PFAS的定義1

即：PFAS被定義為這樣一類物質(zhì)：含有至少一個全氟甲基(CF3-)或亞甲基(-CF2-)碳原子，且沒有H/Cl/Br/I附在上面。

這個定義怎么來的呢？是ECHA參照OECD?(Organization for Economic Co-operation and Development，經(jīng)濟合作與發(fā)展組織)?對于PFAS作的的定義，而OECD對PFAS的定義僅僅是根據(jù)化學結構，并未將PFAS有害性質(zhì)和相關風險考慮進去。（這一點ECHA自己在限制議案中也是做了標注的）

理論上這樣的定義帶來的直接結果就是：被限制的物質(zhì)多達10000+。我估計ECHA自己也懵圈兒了：怎么這么多！?。?/strong>

2、PFAS能應用在哪些領域？

這10000+的物質(zhì)能用在哪些領域呢？ECHA自己整理了一張表：

漢化過來大致如下：

表1：PFAS的主要應用

從表單內(nèi)容可以看出，被定義的PFAS涉及面非常廣，從航空航天，半導體，新能源到衣食住行，醫(yī)療領域，幾乎涉及到我們生產(chǎn)、生活的方方面面。

ECHA如此大規(guī)模的限制PFAS，牽扯范圍這么廣，定然會對相關行業(yè)的供應鏈，進出口貿(mào)易帶來極大的影響，另外，替代物的開發(fā)所需要的時間和經(jīng)濟成本也同樣巨大。但同時也為相關替代品的開發(fā)指明了方向。

例如：第四代制冷劑氫氟烯烴類（HFO）物質(zhì)，ODP值（臭氧破壞潛質(zhì)）為0，不破壞臭氧層，GWP值（全球變暖潛值）很小，溫室效應很低，因此作為CFC類物質(zhì)的替代物正逐步擴大應用。以HFO-1336mzz(E)(反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯)為例，按照ECHA對于PFAS類物質(zhì)的定義，它也在此列。但研究表明HFO-1336mzz(E)的大氣壽命很短（約為7天2），且降解的最終產(chǎn)物為碳酰氟（COF2）和氫氟酸(HF)，碳酰氟在雨水和海洋的沖刷下生成CO2和氫氟酸3，而相較于地球的存水量而言，氫氟酸(HF)所引起的酸度變化可以忽略不計4。

圖2:?HFO-1336mzz(E)的反應路徑3

類似于HFO-1336mzz(E)的含氟氣體還有很多，它們是一種高度安全的化合物，被應用在許多領域，這類物質(zhì)大氣壽命很短，幾乎不存在蓄積性的問題。

3、為什么有部分PFAS要被限制？

這要從碳氟鍵（C-F）的強鍵合能說起，除了惰性氣體，F是元素周期表最右上方的元素，它的原子半徑小，電負性大，與碳原子結合，形成了鍵能很強的碳氟鍵。結構決定性質(zhì)，氟碳類化合物的化學惰性，耐輻射，耐溫度，耐風化，防油，防水和防污，電惰性，防腐蝕，低摩擦系數(shù)和不可燃性等等均來源于此，因此才有了表1列舉的方方面面的應用。

但也正是由于氟碳化合物的這些結構特性，導致部分PFAS有以下物性：

  • 持久性(Persistent)：它們當中的有一部分在環(huán)境中很難降解，從而被稱為“持久性物質(zhì)”；
  • 生物蓄積性(Bioaccumulation)?：有一些短鏈的PFAS通過地球生物鏈的富集最終在生物體內(nèi)積聚。
  • 毒性(Toxicity)：根據(jù)REACH標準，有些積聚的PFAS會對人類健康帶來影響，如甲狀腺疾病、膽固醇水平升高，免疫毒性等等。

以上3點正是導致部分PFAS被限制使用的原因。

 

????但是這10000+的PFAS性質(zhì)各不相同，到底他們是不是永久性物質(zhì)，是否有生物蓄積性和毒性以及積蓄后對生態(tài)環(huán)境和人類健康到底會有怎么樣的影響，?ECHA并未單獨一一識別。需要相關行業(yè)機構提供事實依據(jù)證明其安全性。

 

4、FDA是怎么限用PFAS的？

以下是FDA的做法，部分原文5摘取如下：

Per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) are a?diverse group?of thousands of chemicals used in hundreds of types of products. PFAS in the environment can enter the food supply through plants and animals grown, raised, or processed in contaminated areas. It is also possible for very small amounts of PFAS to enter foods through food packaging, processing, and cookware.

Because exposure to some types of PFAS have been linked to serious health effects, we are working to better understand PFAS in foods. Since 2019, we have:

  • Advanced testing for PFAS in foods by:
    • Making available the first single lab validated scientific method for testing 16 different types of PFAS in a highly diverse sample of foods.
    • Optimized our testing method for use in processed foods.
    • Extended our testing method from 16 to 30 types of PFAS.
  • Tested nearly 800 samples of foods on the U.S. market.
  • Provided technical assistance to states, including testing over 400 samples from foods (not on the market) grown, raised, or processed in known areas of contamination.
  • Conducted human health assessments for individual PFAS detected in 174 samples, including from foods on the U.S. market and foods tested as part of FDA’s technical assistance to states.
  • Analyzed post-market scientific data on certain short-chain PFAS and based on FDA’s safety concerns, negotiated voluntary market phase-outs with certain PFAS manufacturers, to be completed by December 2023.

In 2023-2024, we will continue to test foods from the general food supply, with the goal of accurately estimating U.S. consumers’ exposure to PFAS from foods. This includes testing TDS samples and at least two targeted sampling assignments—a second seafood survey of filter feeders, such as clams, and other bivalve mollusks, including oysters, mussels, and scallops, and a survey of bottled water. To expedite our testing schedule, we are taking steps to increase our lab capacity.

FDA對PFAS的限制過程經(jīng)歷了如下步驟：

首先，F(xiàn)DA保持了一個科學嚴謹?shù)膽B(tài)度，對于PFAS的弊端，采取的措辭是：“some types of PFAS”，有些PFAS與健康問題掛鉤。對這部分物質(zhì)的關注，他們也是從19年開始逐步探索的，并沒有采取一攬子計劃，全面禁止。

其次，FDA對全國1200多個食物樣品進行測試，其中與人體健康相關的樣品174個。從終端食品入手，經(jīng)過分析測試，技術迭代不斷向前溯源。然后對檢測到PFAS的樣品進行人體健康評估，論證其危害程度。

最后，F(xiàn)DA持續(xù)公布相關的監(jiān)測信息，對有問題的供應商采取措施。

我們覺得ECHA可以參考FDA的做法，對一些重要行業(yè)所涉及的PFAS進行監(jiān)測，避免一些影響國計民生的行業(yè)受到影響。

綜上，我們認為：

①ECHA應該在重要領域?qū)FAS的生產(chǎn)、使用、回收處理等環(huán)節(jié)進行科學的論證分析；

②到底有多少FPAS被排放到了環(huán)境中；

③在環(huán)境中，這些PFAS又會經(jīng)歷怎樣的過程，是否被降解，有無生物蓄積性，毒性如何，對人體有哪些危害？

通過確立以上標準并通過科學實驗來篩選需要被被限制的PFAS。人類社會的發(fā)展需要這樣科學的態(tài)度，否則會造成很多不必要的資源浪費，機會成本是巨大的。

另外ECHA對PFAS的限制也為未來的含氟產(chǎn)品的開發(fā)指明了方向：開發(fā)末端為CHF2-/CH2F–或中間基團為-CHF-的產(chǎn)品。

希望ECHA能夠多方參考，調(diào)查實驗論證，拿出更合理的，針對有害PFAS的限制方案。

參考資料：

1、ANNEX XV RESTRICTION REPORT PROPOSAL FOR A RESTRICTION—Per- and polyfluoroalkyl substances (PFASs)

2、IPCC_AR6_WGI_Chapter_07_

3、Feiyao Qing, Qin Guo, Liang Chen , Hengdao Quan, Junji Mizukado, Chemical Physics Letters. 706 (2018) 93

4、T.J. Wallington, M.P. Sulbaek Andersen, O.J. Nielsen, Chemosphere. 129 (2015) 135.

5、FDA:Per- and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS)

https://www.fda.gov/food/environmental-contaminants-food/and-polyfluoroalkyl-substances-pfas?utm_campaign=National%20Broadcast%20Message%20-%20FDA%20Makes%20Available%20PFAS%20Testing%20Methods%20and%20Results&utm_medium=email&utm_source=Eloqua